- Суть явления
Прежде всего, надо заметить, что хотя в названии этого явления присутствует слово «ядерный», к ядерной физике ЯМР никакого отношения не имеет и с радиоактивностью никак не связан. Если говорить о строгом описании, то без законов квантовой механики никак не обойтись. Согласно этим законам, энергия взаимодействия магнитного ядра с внешним магнитным полем может принимать только несколько дискретных значений. Если облучать магнитные ядра переменным магнитным полем, частота которого соответствует разнице между этими дискретными энергетическими уровнями, выраженной в частотных единицах, то магнитные ядра начинают переходить с одного уровня на другой, при этом поглощая энергию переменного поля. В этом и состоит явление магнитного резонанса. Это объяснение формально правильное, но не очень наглядное. Есть другое объяснение, без квантовой механики. Магнитное ядро можно представить как электрически заряженный шарик, вращающийся вокруг своей оси (хотя, строго говоря, это не так). Согласно законам электродинамики, вращение заряда приводит к появлению магнитного поля, т. е. магнитного момента ядра, который направлен вдоль оси вращения. Если этот магнитный момент поместить в постоянное внешнее поле, то вектор этого момента начинает прецессировать, т. е. вращаться вокруг направления внешнего поля. Таким же образом прецессирует (вращается) вокруг вертикали ось юлы, если ее раскрутить не строго вертикально, а под некоторым углом. В этом случае роль магнитного поля играет сила гравитации.
Частота прецессии определяется как свойствами ядра, так и силой магнитного поля: чем сильнее поле, тем выше частота. Затем, если кроме постоянного внешнего магнитного поля на ядро будет воздействовать переменное магнитное поле, то ядро начинает взаимодействовать с этим полем - оно как бы сильнее раскачивает ядро, амплитуда прецессии увеличивается, и ядро поглощает энергию переменного поля. Однако это будет происходить только при условии резонанса, т. е. совпадения частоты прецессии и частоты внешнего переменного поля. Это похоже на классический пример из школьной физики - марширующие по мосту солдаты. Если частота шага совпадает с частотой собственных колебаний моста, то мост раскачивается всё сильнее и сильнее. Экспериментально это явление проявляется в зависимости поглощения переменного поля от его частоты. В момент резонанса поглощение резко возрастает, а простейший спектр магнитного резонанса выглядит вот так:
- Фурье-спектроскопия
Первые ЯМР-спектрометры работали именно так, как описано выше - образец помещался в постоянное магнитное поле, и на него непрерывно подавалось радиочастотное излучение. Затем плавно менялась либо частота переменного поля, либо напряженность постоянного магнитного поля. Поглощение энергии переменного поля регистрировалось радиочастотным мостом, сигнал от которого выводился на самописец или осциллограф. Но этот способ регистрации сигнала уже давно не применяется. В современных ЯМР-спектрометрах спектр записывается с помощью импульсов. Магнитные моменты ядер возбуждаются коротким мощным импульсом, после которого регистрируется сигнал, наводимый в РЧ-катушке свободно прецессирующими магнитными моментами. Этот сигнал постепенно спадает к нулю по мере возвращения магнитных моментов в состояние равновесия (этот процесс называется магнитной релаксацией). Спектр ЯМР получается из этого сигнала с помощью Фурье-преобразования. Это стандартная математическая процедура, позволяющая раскладывать любой сигнал на частотные гармоники и таким образом получать частотный спектр этого сигнала. Этот способ записи спектра позволяет значительно понизить уровень шумов и проводить эксперименты намного быстрее.
Один возбуждающий импульс для записи спектра - это самый простейший ЯМР-эксперимент. Однако таких импульсов, разной длительности, амплитуды, с разными задержками между ними и т. п., в эксперименте может быть много, в зависимости от того, какие именно манипуляции исследователю надо провести с системой ядерных магнитных моментов. Тем не менее, практически все эти импульсные последовательности оканчиваются одним и тем же - записью сигнала свободной прецессии с последующим Фурье-преобразованием.
- Магнитные взаимодействия в веществе
Сам по себе магнитный резонанс остался бы не более чем занятным физическим явлением, если бы не магнитные взаимодействия ядер друг с другом и с электронной оболочкой молекулы. Эти взаимодействия влияют на параметры резонанса, и с их помощью методом ЯМР можно получать разнообразную информацию о свойствах молекул - их ориентации, пространственной структуре (конформации), межмолекулярных взаимодействиях, химическом обмене, вращательной и трансляционной динамике. Благодаря этому ЯМР превратился в очень мощный инструмент исследования веществ на молекулярном уровне, который широко применяется не только в физике, но главным образом в химии и молекулярной биологии. В качестве примера одного из таких взаимодействий можно привести так называемый химический сдвиг. Суть его в следующем: электронная оболочка молекулы откликается на внешнее магнитное поле и старается его экранировать - частичное экранирование магнитного поля происходит во всех диамагнитных веществах. Это означает, что магнитное поле в молекуле будет отличаться от внешнего магнитного поля на очень небольшую величину, которая и называется химическим сдвигом. Однако свойства электронной оболочки в разных частях молекулы разные, и химический сдвиг тоже разный. Соответственно, условия резонанса для ядер в разных частях молекулы тоже будут отличаться. Это позволяет различать в спектре химически неэквивалентные ядра. Например, если мы возьмем спектр ядер водорода (протонов) чистой воды, то в нем будет только одна линия, поскольку оба протона в молекуле H 2 O совершенно одинаковы. Но для метилового спирта СН 3 ОН в спектре будет уже две линии (если пренебречь другими магнитными взаимодействиями), поскольку тут есть два типа протонов - протоны метильной группы СН 3 и протон, связанный с атомом кислорода. По мере усложнения молекул число линий будет увеличиваться, и если мы возьмем такую большую и сложную молекулу, как белок, то в этом случае спектр будет выглядеть примерно так:
- Магнитные ядра
ЯМР можно наблюдать на разных ядрах, но надо сказать, что далеко не все ядра имеют магнитный момент. Часто бывает так, что некоторые изотопы имеют магнитный момент, а другие изотопы того же самого ядра - нет. Всего существует более сотни изотопов различных химических элементов, имеющих магнитные ядра, однако в исследованиях обычно используется не более 1520 магнитных ядер, всё остальное - экзотика. Для каждого ядра есть свое характерное соотношение магнитного поля и частоты прецессии, называемое гиромагнитным отношением. Для всех ядер эти отношения известны. По ним можно подобрать частоту, на которой при данном магнитном поле будет наблюдаться сигнал от нужных исследователю ядер.
Самые важные для ЯМР ядра - это протоны. Их больше всего в природе, и они имеют очень высокую чувствительность. Для химии и биологии очень важны ядра углерода, азота и кислорода, но с ними ученым не очень повезло: наиболее распространенные изотопы углерода и кислорода, 12 С и 16 О, магнитного момента не имеют, у природного изотопа азота 14 N момент есть, но он по ряду причин для экспериментов очень неудобен. Есть изотопы 13 С, 15 N и 17 О, которые подходят для ЯМР-экспериментов, но их природное содержание очень низкое, а чувствительность очень маленькая по сравнению с протонами. Поэтому часто для ЯМР-исследований готовят специальные изотопно-обогащенные образцы, в которых природный изотоп того или иного ядра замещен на тот, который нужен для экспериментов. В большинстве случаев эта процедура весьма непростая и недешевая, но иногда это единственная возможность получить необходимую информацию.
- Электронный парамагнитный и квадрупольный резонанс
Говоря про ЯМР, нельзя не упомянуть о двух других родственных физических явлениях - электронном парамагнитном резонансе (ЭПР) и ядерном квадрупольном резонансе (ЯКР). ЭПР по своей сути подобен ЯМР, разница заключается в том, что резонанс наблюдается на магнитных моментах не атомных ядер, а электронной оболочки атома. ЭПР может наблюдаться только в тех молекулах или химических группах, электронная оболочка которых содержит так называемый неспаренный электрон, тогда оболочка имеет ненулевой магнитный момент. Такие вещества называются парамагнетиками. ЭПР, как и ЯМР, также применяется для исследований различных структурно-динамических свойств веществ на молекулярном уровне, но его область использования существенно уже. Это связано в основном с тем, что большинство молекул, особенно в живой природе, не содержит неспаренных электронов. В некоторых случаях можно использовать так называемый парамагнитный зонд, т. е. химическую группу с неспаренным электроном, которая связывается с исследуемой молекулой. Но такой подход имеет очевидные недостатки, которые ограничивают возможности этого метода. Кроме того, в ЭПР нет такого высокого спектрального разрешения (т. е. возможности отличить в спектре одну линию от другой), как в ЯМР.
Объяснить «на пальцах» природу ЯКР труднее всего. Некоторые ядра обладают так называемым электрическим квадрупольным моментом. Этот момент характеризует отклонение распределения электрического заряда ядра от сферической симметрии. Взаимодействие этого момента с градиентом электрического поля, создаваемого кристаллической структурой вещества, приводит к расщеплению энергетических уровней ядра. В этом случае можно наблюдать резонанс на частоте, соответствующей переходам между этими уровнями. В отличие от ЯМР и ЭПР, для ЯКР не нужно внешнего магнитного поля, поскольку расщепление уровней происходит без него. ЯКР также используется для исследования веществ, но область его применения еще уже, чем у ЭПР.
- Преимущества и недостатки ЯМР
ЯМР - самый мощный и информативный метод исследования молекул. Строго говоря, это не один метод, это большое число разнообразных типов экспериментов, т. е. импульсных последовательностей. Хотя все они основаны на явлении ЯМР, но каждый из этих экспериментов предназначен для получения какой-то конкретной специфической информации. Число этих экспериментов измеряется многими десятками, если не сотнями. Теоретически ЯМР может если не всё, то почти всё, что могут все остальные экспериментальные методы исследования структуры и динамики молекул, хотя практически это выполнимо, конечно, далеко не всегда. Одно из основных достоинств ЯМР в том, что, с одной стороны, его природные зонды, т. е. магнитные ядра, распределены по всей молекуле, а с другой стороны, он позволяет отличить эти ядра друг от друга и получать пространственно-селективные данные о свойствах молекулы. Почти все остальные методы дают информацию либо усредненную по всей молекуле, либо только о какой-то одной ее части.
Основных недостатков у ЯМР два. Во-первых, это низкая чувствительность по сравнению с большинством других экспериментальных методов (оптическая спектроскопия, флюоресценция, ЭПР и т. п.). Это приводит к тому, что для усреднения шумов сигнал нужно накапливать долгое время. В некоторых случаях ЯМР-эксперимент может проводиться в течение даже нескольких недель. Во-вторых, это его дороговизна. ЯМР-спектрометры - одни из самых дорогих научных приборов, их стоимость измеряется как минимум сотнями тысяч долларов, а самые дорогие спектрометры стоят несколько миллионов. Далеко не все лаборатории, особенно в России, могут позволить себе иметь такое научное оборудование.
- Магниты для ЯМР-спектрометров
Одна из самых важных и дорогих частей спектрометра - магнит, создающий постоянное магнитное поле. Чем сильнее поле, тем выше чувствительность и спектральное разрешение, поэтому ученые и инженеры постоянно пытаются получить как можно более высокие поля. Магнитное поле создается электрическим током в соленоиде - чем сильнее ток, тем больше поле. Однако бесконечно увеличивать силу тока нельзя, при очень большом токе провод соленоида просто начнет плавиться. Поэтому уже очень давно для высокопольных ЯМР-спектрометров используются сверхпроводящие магниты, т. е. магниты, в которых провод соленоида находится в сверхпроводящем состоянии. В этом случае электрическое сопротивление провода равно нулю, и выделения энергии не происходит при любой величине тока. Сверхпроводящее состояние можно получить только при очень низких температурах, всего нескольких градусов Кельвина, - это температура жидкого гелия. (Высокотемпературная сверхпроводимость - до сих пор удел только чисто фундаментальных исследований.) Именно с поддержанием такой низкой температуры и связаны все технические сложности конструирования и производства магнитов, которые обуславливают их дороговизну. Сверхпроводящий магнит построен по принципу термоса-матрешки. Соленоид находится в центре, в вакуумной камере. Его окружает оболочка, в которой находится жидкий гелий. Эта оболочка через вакуумную прослойку окружена оболочкой из жидкого азота. Температура жидкого азота - минус 196 градусов по Цельсию, азот нужен для того, чтобы гелий испарялся как можно медленнее. Наконец, азотная оболочка изолируется от комнатной температуры внешней вакуумной прослойкой. Такая система способна сохранять нужную температуру сверхпроводящего магнита очень долго, хотя для этого нужно регулярно подливать в магнит жидкие азот и гелий. Преимущество таких магнитов кроме возможности получать высокие магнитные поля также и в том, что они не потребляют энергии: после запуска магнита ток бегает по сверхпроводящим проводам практически без каких-либо потерь в течение многих лет.
- Томография
В обычных ЯМР-спектрометрах магнитное поле стараются сделать как можно более однородным, это нужно для улучшения спектрального разрешения. Но если магнитное поле внутри образца, наоборот, сделать очень неоднородным, это открывает принципиально новые возможности для использования ЯМР. Неоднородность поля создается так называемыми градиентными катушками, которые работают в паре с основным магнитом. В этом случае величина магнитного поля в разных частях образца будет разная, а это значит, что сигнал ЯМР можно наблюдать не от всего образца, как в обычном спектрометре, а только от его узкого слоя, для которого соблюдаются резонансные условия, т. е. нужное соотношение магнитного поля и частоты. Меняя величину магнитного поля (или, что по сути то же самое, частоту наблюдения сигнала), можно менять слой, который будет давать сигнал. Таким образом можно «просканировать» образец по всему объему и «увидеть» его внутреннюю трехмерную структуру, не разрушая образец каким-либо механическим способом. К настоящему времени разработано большое число методик, позволяющих измерять различные параметры ЯМР (спектральные характеристики, времена магнитной релаксации, скорость самодиффузии и некоторые другие) с пространственным разрешением внутри образца. Самое интересное и важное, с практической точки зрения, применение ЯМР-томографии нашлось в медицине. В этом случае исследуемым «образцом» является человеческое тело. ЯМР-томография является одним из самых эффективных и безопасных (но также и дорогих) диагностических средств в различных областях медицины, от онкологии до акушерства. Любопытно заметить, что в названии этого метода медики не употребляют слово «ядерный», потому что некоторые пациенты связывают его с ядерными реакциями и атомной бомбой.
- История открытия
Годом открытия ЯМР считается 1945-й, когда американцы Феликс Блох из Стэнфорда и независимо от него Эдвард Парселл и Роберт Паунд из Гарварда впервые наблюдали сигнал ЯМР на протонах. К тому времени уже было много известно о природе ядерного магнетизма, сам эффект ЯМР был теоретически предсказан, и было сделано несколько попыток его экспериментального наблюдения. Важно отметить, что годом раньше в Советском Союзе, в Казани, Евгением Завойским было открыто явление ЭПР. Сейчас уже хорошо известно, что Завойский также наблюдал и сигнал ЯМР, это было перед войной, в 1941 году. Однако в его распоряжении был магнит низкого качества с плохой однородностью поля, результаты были плохо воспроизводимыми и потому так и остались неопубликованными. Справедливости ради надо заметить, что Завойский был не единственным, кто наблюдал ЯМР до его «официального» открытия. В частности, американский физик Исидор Раби (лауреат Нобелевской премии 1944 года за исследование магнитных свойств ядер в атомных и молекулярных пучках) в конце 30-х годов также наблюдал ЯМР, но счел это аппаратурным артефактом. Так или иначе, но за нашей страной остается приоритет в экспериментальном обнаружении магнитного резонанса. Хотя сам Завойский вскоре после войны стал заниматься другими проблемами, его открытие для развития науки в Казани сыграло огромную роль. Казань до сих пор остается одним из ведущих мировых научных центров по ЭПР-спектроскопии.
- Нобелевские премии в области магнитного резонанса
В первой половине XX века было присуждено несколько Нобелевских премий ученым, без работ которых открытие ЯМР не могло бы состояться. Среди них можно назвать Петера Зеемана, Отто Штерна, Исидора Раби, Вольфганга Паули. Но непосредственно связанных с ЯМР Нобелевских премий было четыре. В 1952 году премию получили Феликс Блох и Эдвард Парселл за открытие ЯМР. Это единственная «ЯМР-ная» Нобелевская премия по физике. В 1991 году премию по химии получил швейцарец Ричард Эрнст, работавший в знаменитой Швейцарской высшей технической школе в Цюрихе. Он был удостоен ее за развитие методов многомерной ЯМР-спектроскопии, которые позволили кардинально увеличить информативность ЯМР-экспериментов. В 2002 году лауреатом премии, также по химии, стал Курт Вютрих, работавший с Эрнстом в соседних зданиях в той же Технической школе. Он получил премию за разработку методов определения трехмерной структуры белков в растворе. До этого единственным методом, позволяющим определять пространственную конформацию больших биомакромолекул, был только рентгеноструктурный анализ. Наконец, в 2003 году премию по медицине за изобретение ЯМР-томографии получили американец Поль Лаутербур и англичанин Петер Мансфилд. Советский первооткрыватель ЭПР Е. К. Завойский Нобелевской премии, увы, не получил.
Ядерный магнитный резонанс
В.К. Воронов
Иркутский государственный технический университет
ВВЕДЕНИЕ
До недавнего времени основой наших представлений о структуре атомов и молекул служили исследования методами оптической спектроскопии. В связи с усовершенствованием спектральных методов, продвинувших область спектроскопических измерений в диапазон сверхвысоких (примерно 10^ 3 – 10^ 6 МГц; микрорадиоволны) и высоких частот (примерно 10^(-2) – 10^ 2 МГц; радиоволны), появились новые источники информации о структуре вещества. При поглощении и испускании излучения в этой области частот происходит тот же основной процесс, что и в других диапазонах электромагнитного спектра, а именно при переходе с одного энергетического уровня на другой система поглощает или испускает квант энергии.
Разность энергий уровней и энергия квантов, участвующих в этих процессах, составляют около 10^(-7) эВ для области радиочастот и около 10^(-4) эВ для сверхвысоких частот. В двух видах радиоспектроскопии, а именно в спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР), разница энергий уровней связана с различной ориентацией соответственно магнитных дипольных моментов ядер в приложенном магнитном поле и электрических квадрупольных моментов ядер в молекулярных электрических полях, если последние не являются сферически симметричными.
Существование ядерных моментов впервые было обнаружено при изучении сверхтонкой структуры электронных спектров некоторых атомов с помощью оптических спектрометров с высокой разрешающей способностью.
Под влиянием внешнего магнитного поля магнитные моменты ядер ориентируются определенным образом и появляется возможность наблюдать переходы между ядерными энергетическими уровнями, связанными с этими разными ориентациями: переходы, происходящие под действием излучения определенной частоты. Квантование энергетических уровней ядра является прямым следствием квантовой природы углового момента ядра, принимающего 2I + 1 значений. Спиновое квантовое число (спин) I может принимать любое значение, кратное 1/2; наиболее высоким из известных значений I (> 7)обладаетLu. Наибольшее измеримое значение углового момента (наибольшее значение проекции момента на выделенное направление) равно iћ , где ћ = h /2π , а h - постоянная Планка.
Значения I для конкретных ядер предсказать нельзя, однако было замечено, что изотопы, у которых и массовое число, и атомный номер четные, имеют I = 0, а изотопы с нечетными массовыми числами имеют полуцелые значения спина. Такое положение, когда числа протонов и нейтронов в ядре четные и равны (I = 0), можно рассматривать как состояние с “полным спариванием”, аналогичным полному спариванию электронов в диамагнитной молекуле.
В конце 1945 года двумя группами американских физиков под руководством Ф. Блоха (Станфорский университет) и Э.М. Парселла (Гарвардский университет) впервые были получены сигналы ядерного магнитного резонанса. Блох наблюдал резонансное поглощение на протонах в воде, а Парселл добился успеха в обнаружении ядерного резонанса на протонах в парафине. За это открытие они в 1952 году были удостоены Нобелевской премии.
Ниже излагаются сущность явления ЯМР и его отличительные особенности.
СПЕКТРОСКОПИЯ ЯМР ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ
Сущность явления ЯМР
Сущность явления ЯМР можно проиллюстрировать следующим образом. Если ядро, обладающее магнитным моментом, помещено в однородное поле Н 0 , направленное по оси z, то его энергия (по отношению к энергии при отсутствии поля) равна μ z H 0 , где μ z , – проекция ядерного магнитного момента на направление поля.
Как уже отмечалось, ядро может находиться в 2I + 1 состояниях. При отсутствии внешнего поля Н 0 все эти состояния имеют одинаковую энергию. Если обозначить наибольшее измеримое значение компоненты магнитного момента через μ , то все измеримые значения компоненты магнитного момента (в данном случае μ z ,) выражаются в виде m μ , где m – квантовое число, которое может принимать, как известно, значения
m= I , I - 1,I - 2...-(I - 1),-I.
Так как расстояние между уровнями энергии, соответствующими каждому из 2I + 1 состояний, равно m Н 0 /I , то ядро со спиномI имеет дискретные уровни энергии
- μ H 0, -(I-1)μ z H 0 / I,..., (I-1)μ z H 0 / I, μ H 0.
Расщепление уровней энергии в магнитном поле можно назвать ядерным зеемановским расщеплением, так как оно аналогично расщеплению электронных уровней в магнитном поле (эффект Зеемана). Зеемановское расщепление проиллюстрировано на рис. 1 для системы с I = 1 (с тремя уровнями энергии).
Рис. 1. Зеемановское расщепление уровней энергии ядра в магнитном поле.
Явление ЯМР состоит в резонансном поглощении электромагнитной энергии, обусловленном магнетизмом ядер. Отсюда вытекает очевидное название явления: ядерный – речь идет о системе ядер, магнитный – имеются в виду только их магнитные свойства, резонанс – само явление носит резонансный характер. Действительно, из правил частот Бора следует, что частота ν электромагнитного поля, вызывающего переходы между соседними уровнями, определяется формулой
,
(1)
Так как векторы момента количества движения (углового момента) и магнитного момента параллельны, то часто удобно характеризовать магнитные свойства ядер величиной γ , определяемой соотношением
, (2)
где γ – гиромагнитное отношение, имеющее размерность радиан * эрстед^(- 1) * секунда^(- 1) (рад * Э^(- 1) * с*(- 1) ) или радиан/(эрстед * секунда) (рад/(Э * с)). С учетом этого найдем
, (3)
Таким образом, частота пропорциональна приложенному полю.
Если в качестве типичного примера взять значениеγ для протона, равное 2,6753*10:4 рад/(Э * с), и Н 0 = 10 000 Э, то резонансная частота
Такая частота может быть генерирована обычными радиотехническими методами.
Спектроскопия ЯМР характеризуется рядом особенностей, выделяющих ее среди других аналитических методов. Около половины (~ 150) ядер известных изотопов имеют магнитные моменты, однако только меньшая часть их систематически используется.
До появления спектрометров, работающих в импульсном режиме, большинство исследований выполнялось с использованием явления ЯМР на ядрах водорода (протонах) 1 H (протонный магнитный резонанс – ПМР) и фтора 19 F. Эти ядра обладают идеальными для спектроскопии ЯМР свойствами:
Высокое естественное содержание “магнитного” изотопа (1 H 99,98%, 19 F 100%); для сравнения можно упомянуть, что естественное содержание “магнитного” изотопа углерода 13 C составляет 1,1%;
Большой магнитный момент;
Спин I = 1/2.
Это обусловливает прежде всего высокую чувствительность метода при детектировании сигналов от указанных выше ядер. Кроме того, существует теоретически строго обоснованное правило, согласно которому только ядра со спином, равным или большим единицы, обладают электрическим квадрупольным моментом. Следовательно, эксперименты по ЯМР 1 H и 19 F не осложняются взаимодействием ядерного квадрупольного момента ядра с электрическим окружением. Большое количество работ было посвящено резонансу на других (помимо 1 H и 19 F) ядрах, таких, как 13 C, 31 P, 11 B, 17 O в жидкой фазе (так же, как и на ядрах 1 1 H и 19 F).
Внедрение импульсных спектрометров ЯМР в повседневную практику существенно расширило экспериментальные возможности этого вида спектроскопии. В частности, запись спектров ЯМР 13 C растворов – важнейшего для химии изотопа – теперь является фактически привычной процедурой. Обычным явлением стало также детектирование сигналов от ядер, интенсивность сигналов ЯМР которых во много раз меньше интенсивности для сигналов от 1 H, в том числе и в твердой фазе.
Спектры ЯМР высокого разрешения обычно состоят из узких, хорошо разрешенных линий (сигналов), соответствующих магнитным ядрам в различном химическом окружении. Интенсивности (площади) сигналов при записи спектров пропорциональны числу магнитных ядер в каждой группировке, что дает возможность проводить количественный анализ по спектрам ЯМР без предварительной калибровки.
Еще одна особенность ЯМР – влияние обменных процессов, в которых участвуют резонирующие ядра, на положение и ширину резонансных сигналов. Таким образом, по спектрам ЯМР можно изучать природу таких процессов. Линии ЯМР в спектрах жидкостей обычно имеют ширину 0,1 – 1 Гц (ЯМР высокого разрешения), в то время как те же самые ядра, исследуемые в твердой фазе, будут обусловливать появление линий шириной порядка 1*10^ 4 Гц (отсюда понятие ЯМР широких линий).
В спектроскопии ЯМР высокого разрешения имеются два главных источника информации о строении и динамике молекул:
Химический сдвиг;
Константы спин-спинового взаимодействия.
Химический сдвиг
В реальных условиях резонирующие ядра, сигналы ЯМР которых детектируются, являются составной частью атомов или молекул. При помещении исследуемых веществ в магнитное поле (H 0 ) возникает диамагнитный момент атомов (молекул), обусловленный орбитальным движением электронов. Это движение электронов образует эффективные токи и, следовательно, создает вторичное магнитное поле, пропорциональное в соответствии с законом Ленца полю H 0 и противоположно направленное. Данное вторичное поле действует на ядро. Таким образом, локальное поле в том месте, где находится резонирующее ядро,
,
(4)
где σ – безразмерная постоянная, называемая постоянной экранирования и не зависящая от H 0 , но сильно зависящая от химического (электронного) окружения; она характеризует уменьшение Hлок по сравнению с H 0 .
Величина σ меняется от значения порядка 10^(- 5) для протона до значений порядка 10^(- 2) для тяжелых ядер. С учетом выражения для Hлок имеем
,
(5)
Эффект экранирования заключается в уменьшении расстояния между уровнями ядерной магнитной энергии или, другими словами, приводит к сближению зеемановских уровней (рис. 2). При этом кванты энергии, вызывающие переходы между уровнями, становятся меньше и, следовательно, резонанс наступает при меньших частотах (см. выражение (5)). Если проводить эксперимент, изменяя поле H 0 до тех пор, пока не наступит резонанс, то напряженность приложенного поля должна иметь большую величину по сравнению со случаем, когда ядро не экранировано.
Рис. 2. Влияние электронного экранирования на зеемановские уровни ядра: а – неэкранированного, б – экранированного.
В подавляющем большинстве спектрометров ЯМР запись спектров осуществляется при изменении поля слева направо, поэтому сигналы (пики) наиболее экранированных ядер должны находиться в правой части спектра.
Смещение сигнала в зависимости от химического окружения, обусловленное различием в константах экранирования, называется химическим сдвигом.
Впервые сообщения об открытии химического сдвига появились в нескольких публикациях 1950 – 1951 годов. Среди них необходимо выделить работу Арнольда с соавторами (1951 год), получивших первый спектр с отдельными линиями, соответствующими химически различным положениям одинаковых ядер 1 H в одной молекуле. Речь идет об этиловом спирте CH 3 CH 2 OH, типичный спектр ЯМР 1 H которого при низком разрешении показан на рис. 3.
Рис. 3. Спектр протонного резонанса жидкого этилового спирта, снятый при низком разрешении.
В этой молекуле три типа протонов: три протона метильной группы CH 3 –, два протона метиленовой группы –CH 2 – и один протон гидроксильной группы –OH. Видно, что три отдельных сигнала соответствуют трем типам протонов. Так как интенсивность сигналов находится в соотношении 3: 2: 1, то расшифровка спектра (отнесение сигналов) не представляет труда.
Поскольку химические сдвиги нельзя измерять в абсолютной шкале, то есть относительно ядра, лишенного всех его электронов, то в качестве условного нуля используется сигнал эталонного соединения. Обычно значения химического сдвига для любых ядер приводятся в виде безразмерного параметра 8, определяемого следующим образом:
,
(6)
где H - Hэт есть разность химических сдвигов для исследуемого образца и эталона, Hэт – абсолютное положение сигнала эталона при приложенном поле H 0 .
В реальных условиях эксперимента более точно можно измерить частоту, а не поле, поэтому δ обычно находят из выражения
,
(7)
где ν - ν эт есть разность химических сдвигов для образца и эталона, выраженная в единицах частоты (Гц); в этих единицах обычно производится калибровка спектров ЯМР.
Строго говоря, следовало бы пользоваться не ν 0 – рабочей частотой спектрометра (она обычно фиксирована), а частотой ν эт , то есть абсолютной часто-той, на которой наблюдается резонансный сигнал эталона. Однако вносимая при такой замене ошибка очень мала, так как ν 0 и ν эт почти равны (отличие составляет 10^ (-5), то есть на величину σ для протона). Поскольку разные спектрометры ЯМР работают на разных частотах ν 0 (и, следовательно, при различных полях H 0 ), очевидна необходимость выражения δ в безразмерных единицах.
За единицу химического сдвига принимается одна миллионная доля
напряженности поля или резонансной частоты (м.д.). В зарубежной
литературе этому сокращению соответствует ppm (parts per million).
Для большинства ядер, входящих в состав диамагнитных соединений,
диапазон химических сдвигов их сигналов составляет сотни и тысячи
м.д., достигая 20000 м.д. в случае ЯМР
59
Co (кобальта). В спектрах
1
H сигналы протонов подавляющего числа соединений лежат в интервале
0 – 10 м.д.
Спин-спиновое взаимодействие
В 1951 – 1953 годах при записи спектров ЯМР ряда жидкостей обнаружилось, что в спектрах некоторых веществ больше линий, чем это следует из простой оценки числа неэквивалентных ядер. Один из первых примеров – это резонанс на фторе в молекуле POCl 2 F. Спектр 19 F состоит из двух линий равной интенсивности, хотя в молекуле есть только один атом фтора (рис. 4). Молекулы других соединений давали симметричные мультиплетные сигналы (триплеты, квартеты и т.д.).
Другим важным фактором, обнаруженным в таких спектрах, было то, что расстояние между линиями, измеренное в частотной шкале, не зависит от приложенного поля H 0 , вместо того чтобы быть ему пропорциональным, как должно быть в случае, если бы мультиплетность возникала из-за различия в константах экранирования.
Рис. 4. Дублет в спектре резонанса на ядрах фтора в молекуле POCl 2 F
Рэмзи и Парселл в 1952 году первыми объяснили это взаимодействие, показав, что оно обусловленомеханизмом косвенной связи через электронное окружение. Ядерный спин стремится ориентировать спины электронов, окружающих данное ядро. Те, в свою очередь, ориентируют спины других электронов и через них – спины других ядер. Энергия спин-спинового взаимодействия обычно выражается в герцах (то есть постоянную Планка принимают за единицу энергии, исходя из того, что E = hν ). Ясно, что нет необходимости (в отличие от химического сдвига) выражать ее в относительных единицах, так как обсуждаемое взаимодействие, как отмечалось выше, не зависит от напряженности внешнего поля. Величину взаимодействия можно определить измеряя расстояние между компонентами соответствующего мультиплета.
Простейшим примером расщепления из-за спин-спиновой связи, с которым можно встретиться, является резонансный спектр молекулы, содержащей два сорта магнитных ядер А и Х. Ядра А и Х могут представлять собой как различные ядра, так и ядра одного изотопа (например, 1 H) в том случае, когда химические сдвиги между их резонансными сигналами велики.
Рис. 5. Вид спектра ЯМР системы, состоящей из магнитных ядер А и Х со спином I = 1/2 при выполнении условия δ AX > J AX .
На рис. 5 показано, как выглядит спектр ЯМР, если оба ядра, то есть А и Х, имеют спин, равный 1/2. Расстояние между компонентами в каждом дублете называют константой спин-спинового взаимодействия и обычно обозначают как J (Гц); в данном случае это константа J АХ .
Возникновение дублетов обусловлено тем, что каждое ядро расщепляет резонансные линии соседнего ядра на 2I + 1 компонент. Разности энергий между различными спиновыми состояниями так малы, что при тепловом равновесии вероятности этих состояний в соответствии с больцмановским распределением оказываются почти равными. Следовательно, интенсивности всех линий мультиплета, получающегося от взаимодействия с одним ядром, будут равны. В случае, когда имеется n эквивалентных ядер (то есть одинаково экранированных, поэтому их сигналы имеют одинаковый химический сдвиг), резонансный сигнал соседнего ядра расщепляется на 2nI + 1 линий.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Вскоре после открытия явления ЯМР в конденсированных средах стало ясно, что ЯМР будет основой мощного метода исследования строения вещества и его свойств. Действительно, исследуя спектры ЯМР, мы используем в качестве резонирующей систему ядер, чрезвычайно чувствительных к магнитному окружению. Локальные же магнитные поля вблизи резонирующего ядра зависят от внутри- и межмолекулярных эффектов, что и определяет ценность этого вида спектроскопии для исследования строения и поведения многоэлектронных (молекулярных) систем.
В настоящее время трудно указать такую область естественных наук, где бы в той или иной степени не использовался ЯМР. Методы спектроскопии ЯМР широко применяются в химии, молекулярной физике, биологии, агрономии, медицине, при изучении природных образований (слюд, янтаря, полудрагоценных камней, горючих минералов и другого минерального сырья), то есть в таких научных направлениях, в которых исследуются строение вещества, его молекулярная структура, характер химических связей, межмолекулярные взаимодействия и различные формы внутреннего движения.
Методы ЯМР находят все более широкое применение для изучения технологических процессов в заводских лабораториях, а также для контроля и регулирования хода этих процессов в различных технологических коммуникациях непосредственно на производстве. Исследования последних пятидесяти лет показали, что магнитно-резонансные методы позволяют обнаруживать нарушения протекания биологических процессов на самой ранней стадии. Разработаны и выпускаются установки для исследования всего тела человека методами магнитного резонанса (методами ЯМР-томографии).
Что касается стран СНГ, и прежде всего России, то методы магнитного резонанса (особенно ЯМР) к настоящему времени заняли прочное место в научно-исследовательских лабораториях этих государств. В различных городах (Москве, Новосибирске, Казани, Таллине, Санкт-Петербурге, Иркутске, Ростове-на-Дону и др.) возникли научные школы по использованию указанных методов со своими оригинальными задачами и подходами к их решению.
1. Попл Дж., Шнейдер В., Бернстейн Г. Спектры ядерного магнитного резонанса высокого разрешения. М.: ИЛ, 1962. 292 с.
2. Керрингтон А., Мак-Лечлан Э. Магнитный резонанс и его применение в химии. М.: Мир, 1970. 447 с.
3. Бови Ф.А. ЯМР высокого разрешения макро-молекул.М.: Химия, 1977. 455 с.
4. Хеберлен У., Меринг М. ЯМР высокого разрешения в твердых телах. М.: Мир, 1980. 504 с.
5. Сликтер Ч. Основы теории магнитного резонанса. М.: Мир, 1981. 448 с.
6. Ионин Б.И., Ершов Б.А., Кольцов А.И. ЯМР-спектроскопия в органической химии. Л.: Химия, 1983. 269 с.
7. Воронов В.К. Методы парамагнитных добавок в спектроскопии ЯМР. Новосибирск: Наука, 1989. 168 с.
8. Эрнст Р., Боденхаузен Дж., Вокаун А. ЯМР в одном и двух измерениях. М.: Мир, 1990. 709 с.
9. Дероум Э. Современные методы ЯМР для химических исследований. М.: Мир, 1992. 401 с.
10. Воронов В.К., Сагдеев Р.З. Основы магнитного резонанса. Иркутск: Вост.-Сиб. кн. изд-во, 1995.352 с.
Под термином «магнитный резонанс» понимается избирательное (резонансное) поглощение энергии переменного электромагнитного поля электронной или ядерной подсистемой вещества, подверженного действию постоянного магнитного поля. Механизм поглощения связан с квантовыми переходами в этих подсистемах между дискретными уровнями энергии, возникающими в присутствии магнитного поля.
Магнитные резонансы подразделяются обычно на пять видов: 1)циклотронный резонанс (ЦР); 2) электронный парамагнитный резонанс (ЭПР); 3) ядерный магнитный резонанс (ЯМР); 4) электронный ферромагнитный резонанс; 5) электронный антиферромагнитный резонанс.
Циклотронный резонанс . При ЦР наблюдается избирательное поглощение энергии электромагнитного поля в полупроводниках и металлах, находящихся в постоянном магнитном поле, обусловленное квантовыми переходами электронов между энергетическими уровнями Ландау. На такие эквидистантные уровни расщепляется квазинепрерывный энергетический спектр электронов проводимости во внешнем магнитном поле.
Суть физического механизма ЦР можно понять и в рамках классической теории. Свободный электрон движется в постоянном магнитном поле (направленном вдоль оси ) по спиральной траектории вокруг линий магнитной индукции с циклотронной частотой
где и - соответственно величина заряда и эффективная масса электрона. Включим теперь радиочастотное поле с частотой и с вектором перпендикулярным к (например, вдоль оси ). Если электрон имеет подходящую фазу своего движения по спирали, то, поскольку частота его вращения совпадает с частотой внешнего поля, он будет ускоряться, и спираль будет расширяться. Ускорение электрона означает увеличение его энергии, которое происходит за счет передачи ее от радиочастотного поля. Таким образом, резонансное поглощение возможно при выполнении следующих условий:
частота внешнего электромагнитного поля, энергия которого поглощается, должна совпадать с циклотронной частотой электронов ;
вектор напряженности электрического поля электромагнитной волны должен иметь компоненту, нормальную к направлению постоянного магнитного поля ;
среднее время свободного пробега электронов в кристалле должно превышать период циклотронных колебаний .
Метод ЦР используется для определения эффективной массы носителей в полупроводниках. По полуширине линии ЦР можно определить характерные времена рассеяния, и, тем самым, установить подвижность носителей. По площади линии можно установить концентрацию носителей заряда в образце.
Электронный парамагнитный резонанс . Явление ЭПР заключается в резонансном поглощении энергии электромагнитного поля в парамагнитных образцах, помещенных в постоянное магнитное поле , нормальное к магнитному вектору электромагнитного поля. Физическая сущность явления заключается в следующем.
Магнитный момент атома, имеющего неспаренные электроны, определяется выражением (5.35). В магнитном поле энергетические уровни атома благодаря взаимодействию магнитного момента с магнитным полем расщепляются на подуровни с энергией
где представляет собой магнитное квантовое число атома и принимает значение
Из (5.52) видно, что число подуровней равно , а расстояние между подуровнями составляет
Переходы атомов с низких на более высокие уровни могут происходить под действием внешнего электромагнитного поля. Согласно квантовомеханическим правилам отбора разрешенными переходами являются такие, при которых магнитное квантовое число изменяется на единицу, то есть . Следовательно, квант энергии такого поля должен равняться расстоянию между подуровнями
Соотношение (5.55) является условием ЭПР. Переменное магнитное поле резонансной частоты с одинаковой вероятностью будет вызывать переходы с нижних магнитных подуровней на верхние (поглощение) и наоборот (излучение). В состоянии термодинамического равновесия связь между заселенностями и двух соседних уровней определяется законом Больцмана
Из (5.56) видно, что состояния с более низкой энергией имеют большую населенность (). Поэтому число атомов, поглощающих кванты электромагнитного поля, в этих условиях будет преобладать над числом излучающих атомов; в итоге система будет поглощать энергию электромагнитного поля, что приводит к росту . Однако благодаря взаимодействию с решеткой поглощаемая энергия в виде тепла передается решетке, и обычно настолько быстро, что при используемых частотах отношение очень слабо отличается от своего равновесного значения (5.56).
Частоты ЭПР могут быть определены из (5.55). Подставляя значение и считая (чисто спиновый момент), получим для резонансной частоты
Из (5.57) видно, что в полях от до 1 Тл резонансные частоты лежат в интервале Гц, то есть в радиочастотной и СВЧ областях.
Условие резонанса (5.55) относится к изолированным атомам, обладающими магнитными моментами. Однако оно остается справедливым и для системы атомов, если взаимодействие между магнитными моментами пренебрежимо мало. Такой системой является кристалл парамагнетика, в котором магнитные атомы находятся на больших расстояниях один от другого.
Явление ЭПР было предсказано в 1923г. Я.Г.Дорфманом и экспериментально обнаружено в 1944 р. Е.К.Завойским. В настоящее время ЭПР используется как один из самых мощных методов изучения твердого тела. На основе интерпретации спектров ЭПР получают информацию о дефектах, примесях в твердых телах и электронной структуре, о механизмах химических реакций и т.д. На явлении ЭПР построены парамагнитные усилители и генераторы.
Ядерный магнитный резонанс . Тяжелые элементарные частицы - протоны и нейтроны (нуклоны), а, следовательно, построенные из них атомные ядра обладают собственными магнитными моментами, которые служат источником ядерного магнетизма. Роль элементарного магнитного момента по аналогии с электроном здесь играет ядерный магнетон Бора
Атомное ядро обладает магнитным моментом
где – -фактор ядра, – спиновое число ядра, которое принимает полуцелые и целые значения:
0, 1/2, 1, 3/2, 2, ... . (5.60)
Проекция ядерного магнитного момента на ось z произвольно выбранной системы координат определяется соотношением
Здесь магнитное квантовое число при известном принимает значений:
В отсутствие внешнего магнитного поля все состояния с различными имеют одинаковую энергию, следовательно, являются вырожденными. Атомное ядро с отличным от нуля магнитным моментом, помещенное во внешнее постоянное магнитное поле , испытывает пространственное квантование, и его -кратно вырожденный уровень расщепляется в зеемановский мультиплет, уровни которого обладают энергиями
Если после этого на ядро воздействовать переменным полем, квант энергии которого равен расстоянию между уровнями (5.63)
то возникает резонансное поглощение энергии атомными ядрами, которое называется ядерным парамагнитным резонансом или просто ядерным магнитным резонансом .
В силу того, что много меньше , резонансная частота ЯМР заметно меньше частоты ЭПР. Так ЯМР в полях порядка 1 Тл наблюдается в области радиочастот.
ЯМР как метод исследования ядер, атомов и молекул получил разнообразные применения в физике, химии, биологии, медицине, технике, в частности, для измерения напряженности магнитных полей.
Традиционный метод ЯМР-спектроскопии имеет множество недостатков. Во-первых, он требует большого количества времени для построения каждого спектра. Во-вторых, он очень требователен к отсутствию внешних помех, и, как правило, получаемые спектры имеют значительные шумы. В-третьих, он непригоден для создания спектрометров высоких частот. Поэтому в современных приборах ЯМР используется метод так называемой импульсной спектроскопии, основанной на фурье-преобразованиях полученного сигнала.
В настоящее время все ЯМР-спектрометры строятся на основе мощных сверхпроводящих магнитов с постоянной величиной магнитного поля.
Сущность ЯМР-интроскопии (или магнитно-резонансной томографии) заключается в реализации особого рода количественного анализа по амплитуде сигнала ядерного магнитного резонанса. В методах ЯМР-интроскопии магнитное поле создается заведомо неоднородным. Тогда есть основание ожидать, что частота ядерного магнитного резонанса в каждой точке образца имеет свое собственное значение, отличающееся от значений в других частях. Задав какой-либо код для градаций амплитуды ЯМР-сигналов (яркость или цвет на экране монитора), можно получить условное изображение (томограмму) срезов внутренней структуры объекта.
Ферро- и антиферромагнитный резонанс . Физическая сущность ферромагнитного резонанса заключается в том, что под действием внешнего магнитного поля , намагничивающего ферромагнетик до насыщения, полный магнитный момент образца начинает прецессировать вокруг этого поля с ларморовой частотой , зависящей от поля. Если на такой образец наложить высокочастотное электромагнитное поле, перпендикулярное , и изменять его частоту , то при наступает резонансное поглощение энергии поля. Поглощение при этом на несколько порядков выше, чем при парамагнитном резонансе, потому что магнитная восприимчивость, а, следовательно, и магнитный момент насыщения в них много выше, чем у парамагнетиков.
Особенности резонансных явлений в ферро- и антиферромагнетиках определяются в первую очередь тем, что в таких веществах имеют дело не с изолированными атомами или сравнительно слабо взаимодействующими ионами обычных парамагнитных тел, а со сложной системой сильно взаимодействующих электронов. Обменное (электростатическое) взаимодействие создает большую результирующую намагниченность, а с ней и большое внутреннее магнитное поле, что существенно изменяет условия резонанса (5.55).
От ЭПР ферромагнитный резонанс отличается тем, что поглощение энергии в этом случае на много порядков сильнее и условие резонанса (связь между резонансной частотой переменного поля и величиной постоянного магнитного поля) существенно зависит от формы образцов.
На явлении ферромагнитного резонанса основаны многие СВЧ-устройства: резонансные вентили и фильтры, парамагнитные усилители, ограничители мощности и линии задержки.
Антиферромагнитный резонанс (электронный магнитный резонанс в антиферромагнетиках ) – явление относительно большого избирательного отклика магнитной системы антиферромагнетика на воздействие электромагнитного поля с частотой (10-1000 ГГц), близкой к собственным частотам прецессии векторов намагниченности магнитных подрешеток системы. Это явление сопровождается сильным поглощением энергии электромагнитного поля.
С квантовой точки зрения антиферромагнитный резонанс можно рассматривать как резонансное превращение фотонов электромагнитного поля в магноны с волновым вектором .
Для наблюдения антиферромагнитного резонанса используются радиоспектрометры, аналогичные применяемым для изучения ЭПР, но позволяющие проводить измерения на высоких (до 1000 ГГц) частотах и в сильных (до 1 МГс) магнитных полях. Наиболее перспективны спектрометры, в которых сканируется не магнитное поле, а частота. Получили распространение оптические методы детектирования антиферромагнитного резонанса .
ЯДЕРНЫЙ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС
ЯДЕРНЫЙ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС
.
ЯМР возникает вследствие квант. переходов ядер, индуцированных радиочастотным полем H1, с нижних энергетич. уровней на вышележащие. Переходы сопровождаются поглощением эл.-магн. энергии. Поле Н1 может быть линейно поляризованным, его можно разложить на 2 противоположно поляризованных по кругу поля, одно из к-рых и будет возбуждать ЯМР. Частота переходов должна удовлетворять условию:
. где DMI - разность магн. квант. чисел уровней (интенсивный ЯМР наблюдается при DMI=1). ЯМР впервые наблюдался амер. физиком И. А. Раби в 1937 на изолированных ядрах в молекулярных и атомных пучках. В 1946 Э. Пёрселл и Ф. Блох (США) с сотрудниками разработали методы наблюдения ЯМР в конденсированных в-вах, где яд. взаимодействуют между собой и с окружением. Эти два рода вз-ствий восстанавливают в образце ( ядер по уровням энергии), нарушаемое полем Н1, и тем самым позволяют наблюдать резонансное поглощение в конденсированной среде. Релаксац. связаны с процессами установления и разрушения яд. намагниченности М. Прецессирующие в сильном поле Н0 магн. моменты m имеют как вдоль Н0, так и перпендикулярно ему. Суммы тех и других для ед. объёма в-ва определяют продольную (Mz) и поперечные (Мх и My) яд. намагниченности.
Вз-ствие спинов между собой (спин-спиновое взаимодействие) не может изменить их суммарной энергии и влиять на установление значения Mz. Чтобы изменить Mz, необходим обмен энергией спинов с окружением (с и и н -р е ш ё т о ч н о е ). Мх и Му, напротив, изменяются вследствие спин-спинового вз-ствия и (в идеальном случае) не зависят от спин-решёточного вз-ствия. Скорости изменения Mz, Мх и My характеризуют временами продольной T1 и поперечной T2 релаксации. В жидкостях обычно T1 и Т2 близки друг другу. Кристаллизация приводит к значит. уменьшению T2 (релаксационные процессы связаны с хар-ками движения молекул). В чистых диамагнитных кристаллах T1 достигает величины в неск. часов из-за малости внутрикристаллических полей и особенностей модуляции этих полей тепловыми колебаниями. Парамагнитные примеси приводят к резкому уменьшению T1, обусловленному действием магн. полей примесных ионов; для парамагнитных жидких растворов T1-10-3-10-4 с и зависит от концентрации парамагнитных молекул. Релаксац. процессы в металлах в основном определяются магн. вз-ствием эл-нов проводимости и ядер. Определяемое этим Т1 имеет при темп-ре 1-10 К значения от мс до десятков с, она зависит от темп-ры и чистоты образца.
Линия ЯМР имеет лоренцеву форму, определяемую в основном спин-спиновым вз-ствием, и ширину Dw, пропорц. 1/T2 В кристаллах спин-спиновое вз-ствие ядер обычно так велико, что линия расщепляется на неск. компонент. На форму линии оказывает влияние электрич. ядер, взаимодействующий с внутрикристаллич. электрич. полем. В сложных молекулах одинаковых ядер атомов, занимающих неэквивалентные положения, состоит из ряда линий. Напр., 6 атомов водорода этилового спирта вызывают появление 3 линий (рис. 3), расстояние между к-рыми значительно больше ширины линий (при частоте 40 МГц и H0=9350 Э это расстояние dH=24 Э). Этот, т. н. хим. , возникает как следствие разл. вз-ствия эл-нов неэквивалентных атомов с полем Н0.
. Рис. 3. Спектр ЯМР протонов в чистом этиловом спирте. Расщепление резонансных линий групп ОН, СН2, СН3 обусловлено непрямым спин-спиновым вз-ствием.
Хим. сдвиг позволяет судить о структуре молекул в-ва. Спектры ЯМР усложнены из-за т. н. непрямого спин-спинового вз-ствия ядер, осуществляемого через посредство спиновых и орбитальных моментов эл-нов. В металлах в результате вз-ствия эл-нов проводимости с ядрами возникает сдвиг частоты (с д в и г Н а й т а).
ЯМР наблюдают с помощью радиоспектроскопов ( ЯМР). Образец исследуемого в-ва помещают как сердечник в катушку генерирующего контура (поле H1), расположенного в зазоре магнита, создающего поле H0 так, что H1^HO (рис. 4). При w=w0 наступает резонансное поглощение, что вызывает падение напряжения на контуре, в схему к-рого включена катушка с образцом.
. Рис. 4. Схема спектроскопа ЯМР: 1 - катушка с образцом; 2 - полюса магнита; 3 - ВЧ генератор; 4 - усилитель и детектор; 5 - генератор модулирующего напряжения; 6 - катушки модуляции поля Н0.
Падение напряжения детектируется, усиливается и подаётся на развёртку осциллографа. Поле Н0 модулируется так, что оно меняется на неск. Э с частотой от 50 Гц до 1 кГц. Этой же частотой осуществляется горизонтальная осциллографа. На экране виден повторённый дважды поглощения. Аппаратура, применяемая для исследований разл. тонких эффектов ЯМР, сложнее, она снабжена автоматич. устройствами для записи спектров и т. п.
ЯМР как метод исследования ядер, атомов и молекул получил многообразные применения в физике, химии, биологии, технике. Исследованы механич., электрич. и магн. св-ва многих ядер, определены (с высокой точностью) нек-рые физ. константы, получены данные о св-вах в-в в жидком и крист. состояниях, о строении молекул, металлов, поведении в-в в живых организмах и т. д. На основе ЯМР разработаны способы измерения напряжённостей магн. полей (см. МАГНИТОМЕТР), методы контроля хода хим. реакций и др.
Физический энциклопедический словарь. - М.: Советская энциклопедия . . 1983 .
ЯДЕРНЫЙ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС
(ЯМР)-резонансное поглощение эл.-магн. энергии в веществах, обусловленное ядерным парамагнетизмом;
частный случай магнитного резонанса.
ЯМР был открыт Ф. Блохом (F. Bloch) и Э. Парселлом (Э. Пёрселл, Е. Purcell) (США) в 1946. ЯМР наблюдается в сильном пост. магн. поле Н
0 .
при одноврем. воздействии на образец слабого радиочастотного магн. поля, перпендикулярного Н
0 .
ЯМР обусловлен наличием у ядер спинов I
, соответствующих им моментов кол-ва движения J
=I
имагн. моментов
Здесь g я -
гиромагн. отношение ядер; g
я -
ядерный фактор спектроскопич. расщепления ( Ланде множитель),
имеющий разные значения для разл. ядер; b= е
/
2 Мс-
ядерный магнетон ( М-
масса ядра), к-рый по абс. величине почти в 10 3 раз меньше магнетона
Бора. Спины ядер, обладающих нечётным массовым числом А
(общее число протонов и нейтронов), имеют полуцелые значения, кратные 1 / 2 .
Ядра с чётным А
либо вообще не имеют спина (I
=0), если заряд Z (число протонов) чётный, либо имеют целочисленные значения спина (1, 2, 3 и т. д.).
Теоретическое описание.
В соответствии с классич. представлениями, взаимодействие пост. магн. поля Н
0 с магн. моментом ядра m
приводит к прецессии последнего вокруг Н
0 .
счастотой
Резонансная частота w 0 зависит от g я; для протонов при H
0 =
10 4 .
Э v
0 = w 0 /2p=42,577 МГц. Для др. ядер в том же магн. поле значения v
0 лежат в диапазоне 110 МГц. Радиочастотное магн. поле частоты w 0 , перпендикулярное Н
0 ,
вызывает изменение угла прецессии, т. е. меняет величину проекции ядерного магн. момента на направление поля Н
0 .
Это сопровождается резонансным поглощением эл.-магн. энергии и обнаруживается по возникновению эдс индукции в катушке, окружающей образец. Разл. ядра характеризуются разными значениями w 0 , что позволяет их идентифицировать. Однако вследствие того, что слаб (в 10 5 10 8 раз слабее электронного парамагнетизма), ЯМР удаётся наблюдать только на образцах с большим числом исследуемых ядер (обычно 10 16) и с помощью высокочувствительных приборов и спец. методик.
Согласно квантовой теории, в поле Н
0 состояния ядерного спина квантованы, т. е. его проекция т,
на направление поля может принимать только одно из значений: +I
, + (I
-1), ..., -I
. В простейшем случае изолированных, невзаимодействующих ядер взаимодействия их магн. моментов m
с полем описывается гамильтонианом, собств. значения к-рого характеризуют систему 2I+
1 эквидистантных энергетич. уровней (рис. 1):
Расстояние между ними 
. Переменное эл.-магн. поле может вызвать переходы между этими уровнями в соответствии с правилами отбора Dm I
= +
1.
Рис. 1. Схема энергетических уровней протона в
магнитном поле (I
= 1 / 2).
Поэтому при наличии поперечного осциллирующего магн. поля, удовлетворяющего условию резонанса, происходит поглощение эл.-магн. энергии:
Из выражения (4) видно, что резонансной частоты w 0 позволяет определить g я, g
я и, следовательно, идентифицировать исследуемые ядра.
Релаксационные процессы. Ширина линии.
О поглощении энергии эл.-магн. поля при резонансных переходах можно говорить, если число индуцированных переходов с ниж. уровня на верхний превышает число переходов в обратном направлении. При тепловом равновесии ниж. уровень более заселён, чем верхний , в соответствии с Больц-мана распределением:
Здесь Т-
темп-pa; 
; N
1 , N
2 -
населённости ниж. и верх. уровней. При непрерывном воздействии резонансным радиочастотным полем величины N
1 и N
2 могут выравняться и резонансное поглощение может прекратиться (т. е. наступит насыщение).
Однако наряду с выравниванием населённостей уровней при резонансном поглощении энергии имеют место релак-сац. процессы взаимодействия спиновой системы со всей совокупностью окружающих её частиц, обладающих всеми, кроме спиновой, степенями свободы движения,-с атомами кристаллич. решётки, с частицами жидкости или газа и т. п. (процессы т. н. с п и н-р е ш ё т о ч н о й р е л а к с ац и и). Они сопровождаются безызлучательными (релаксационными) переходами между разл. состояниями ядер. Спин-фононное взаимодействие
вследствие конечного времени жизни t 1 возбуждённого состояния ядра приводит к размытию энергетич. уровней ядра (см. Ширина уровня
)и к изменению энергии системы спинов в поле Н
0 ,
определяемой продольной (вдоль Н
0)компонентой проекции магн. момента. Поэтому t 1 наз. в р е м е н е м п р о д о л ьн о й р е л а к с а ц и и. Размытие уровней, в свою очередь, приводит к т. н. однородному уширению линии спектра ЯМР, пропорциональному t 1 -1 .
В твёрдых телах и жидкостях существенны также процессы спин-спинового взаимодействия
ядер. Они вызывают относит. изменение энергии спиновых состояний (т. е. вызывают размытие уровня), не изменяя времени жизни состояния. Полная энергия всей спиновой системы не изменяется. С п и н-с п и н о в а я р е л а к с а ц и я характеризуется временем t 2 . Примером спин-спиновых взаимодействий может служить прямое магн. диполь-дипольное взаимодействие
магн. моментов соседних ядер в кристаллич. решётке. Каждый из двух взаимодействующих одинаковых диполей создаёт в месте расположения другого (на расстоянии r
)локальное магн. поле Н
лок .
Полное поле, воздействующее на ядерный магн. момент, определяется суммой H
0 + H
лок ,
а также поперечной переменной составляющей H
(t
)поля, создаваемого проекцией магн. момента прецессирующего соседнего диполя. Перем. поперечное поле H
(t
) будет действовать подобно радиочастотному полю, приводя к релаксации (со временем t 2) поперечной составляющей вектора магн. момента (отсюда термин "в р е м я п о п е р е ч н о й р е л а к с а ц и и"). Спин-спиновая также приводит к уширению спектральной линии. В случае диполь-дипольного взаимодействия локальное поле (как и неоднородное по образцу поле Н
0)вызывает т. н. н е о д н о р о д н о е у ш и р е н и е, и поперечная релаксация, характеризующаяся временем t 2 , уширяет линию неоднородно. В непроводящих электрич. твёрдых телах и в полупроводниках обычно t 1 >>
t 2 .
Значения t 1 лежат в широких пределах от 10 -4 с для растворов парамагн. солей до неск. часов для чистых диамагн. кристаллов. Значения t 2 изменяются от 10 -4 с для кристаллов до нескольких с для диамагн. жидкостей.
Однородно уширенная спектральная линия описывается к р и в о й Л о р е н ц а, характеризующей затухающие осциллятора (рис. 2, а):
где Dv
= (2pt 2) -1 . Полуширина линии составляет 2/t 2 . В твёрдых телах, где диполь-дипольные взаимодействия можно представить как набор разл. локальных эфф. магн. полей, может быть описана к р и в о й Г а у с с а (рис. 2,б):
Здесь
Рис. 2. Форма спектральных линий: а- лоренцева, б- гауссова.
Плавление кристалла сопровождается сужением спектральных линий ЯМР за счёт теплового движения, усредняющего магн. взаимодействия ядер, и их диффузионного перемешивания. Сужение спектральных линий заметно проявляется, когда частота перескоков парамагн. атома ~ 10 4 Гц. Метод ЯМР применяется для исследования диффузионной подвижности атомов в суперионных проводниках или твёрдых электролитах .
На времена релаксации, ширину и форму линий ЯМР оказывает влияние взаимодействие электрич. квадруполь-ного момента ядра (при I>
1 / 2 ),
характеризующего несферичность ядер, с локальным электрич. полем в кристалле. Квадрупольное взаимодействие
может дать расщепление магн. подуровней ядер, по величине сравнимое и даже превосходящее расщепление в магн. поле. В частности, почти все в соединениях А III В V имеют большие величины ядерных спинов I
и их ядра обладают значит. квадрупольными моментами. Особенно заметно проявление ядерных квадрупольных эффектов при взаимодействии с заряж. примесями или дефектами в полупроводниках.
Влияние электронов.
В сильнолегированных полупроводниках
могут проявляться эффекты ЯМР, характерные для металлов, в частности сдвиг резонансных частот (сдвиг Найта). Этот сдвиг обусловлен тем, что во внеш. поле Н
0 электроны проводимости создают в месте расположения ядра пост. магн. поле, смещающее резонансную частоту w 0 (обычно увеличивающее её по сравнению с полупроводником, имеющим малую концентрацию свободных носителей заряда).
Экранирующее электронной оболочки атома также приводит к сдвигу резонансной частоты (хим. сдвиг). Магн. поле Н
0 индуцирует в электронной оболочке атома электронные токи, создающие дополнит. поле на ядрах, противоположное внеш. полю. Этот сдвиг пропорционален Н
0 и составляет 10 -3 10 -6 от H
0 . Хим. сдвиг меньше сдвига Найта, а его знак противоположен. Хим. сдвиг зависит от структуры электронных оболочек и от характера хим. связей, что позволяет по величине сдвига судить о структуре молекул или примесных комплексов.
С учётом перечисленных факторов системы парамагн. ядер в твёрдом теле может быть представлен в виде
Здесь -оператор взаимодействия с магн. полем (зе-емановский член), -гамильтониан спиновых (диполь-дипольных) взаимодействий, -гамильтониан квадрупольных взаимодействий, -хим. сдвиг, -сдвиг Найта.
Экспериментальные методы.
ЯМР наблюдают, изменяя либо H
0 (стационарный метод), что технически удобнее, либо частоту перем. поля (импульсный метод). Для наблюдения ЯМР стационарным методом необходимо создать магн. поле высокой степени однородности, величину к-рого Н
0 можно плавно изменять. Образец помещается в индукц. катушку между полюсами магнита. Катушка используется и для возбуждения радиочастотного поля H
1 ,
и для регистрации изменений сопротивления перем. току, к-рые происходят в момент резонанса [схема Пар-селла (Пёрселла)]. По схеме Блоха перпендикулярно катушке с образцом располагается отд. катушка приёмного устройства. Скорость прохождения через резонанс в стационарном методе выбирается меньше скорости релаксац. процессов. При резонансе в катушке возникает радиочастотный индукц. сигнал, содержащий различающиеся по фазе на 90° составляющие, пропорциональные дисперсии и поглощению эл.-маги. энергии (т. н. сигнал дисперсии и сигнал поглощения). Обычно регистрируют сигнал поглощения, что позволяет улучшить разрешение близлежащих линий спектра. Для обнаружения слабых сигналов используются мостовые схемы и синхронное на частоте модуляции поля Н
0 с последующим усилением. Сигнал регистрируется самописцем или осциллографом.
Стационарные методы ЯМР относительно просты и надёжны, им свойственна существ. однозначность интерпретации результатов. Однако при исследовании широких линий ЯМР в твёрдых телах большую информацию о механизмах ядерных взаимодействий можно получить с помощью импульсных (нестационарных) методов с использованием фурье-преобразований. Применение этих методов ЯМР обусловлено возможностью усреднения нек-рых взаимодействий и сужением широких линий, хотя нек-рые взаимодействия можно усреднить, не пользуясь импульсным режимом, напр. за счёт усреднения движений ядер в координатном пространстве. Гамильтониан диполь-дипольного спинового взаимодействия содержит множитель (1-3 cos 2 q ij),
где q - угол между направлением Н
0 .
и радиусом-вектором, соединяющим спины ядер I
. Обращение в 0 этого множителя происходит при угле q ij
= arccos (1/. 54°44", поэтому быстрое вращение образца (до 10 5 об/мин) под углом q усредняет часть гамильтониана диполь-дипольного взаимодействия в монокристалле и приводит к сужению спектральной линии.
Усреднение спиновых взаимодействий при использовании импульсного метода- ЯМР происходит за счёт "взбалтывания" спинов ядер, практически не смещающихся из узлов неподвижного кристалла. Применение последовательности импульсов радиочастотного поля Н
1 с длительностью, меньшей времени спин-спиновой релаксации t 2 , позволяет осуществить селективное усреднение нек-рых взаимодействий и исследовать хим. сдвиг и характер межатомных связей в кристаллах .
Методы ЯМР широко используются в органич. химии для изучения структуры и состава хим. соединений, а также при исследовании динамики и механизмов нек-рых хим. реакций. Спектры узких линий ЯМР характеризуются хим. сдвигами групп линий, их структурой (числом линий в группе) и интенсивностью поглощения, пропорциональной концентрации исследуемых атомов в определённом окружении. Т. о., по спектрам ЯМР можно определить вид и расположение атомов, окружающих парамагн. ядро, электронную структуру и характер внутримолекулярных взаимодействий. Парамагн. ядро водорода, входящего в разл. органич. , обладает наиб. величиной магн. момента по сравнению с др. ядрами и является удобным объектом для наблюдения ЯМР (протонный магн. резонанс, ПМР). Величины хим. сдвигов узких линий ПМР в разл. комплексах и соединениях позволяют получить, напр., сведения о характере водородных связей. Для органич. соединений существуют таблицы и диаграммы хим. сдвигов водорода в разл. молекулах . Наряду с протонами в качестве парамагн. зондов в хим. соединениях могут использоваться ядра 19 F, 14 N, 15 N, 31 Р, 13 С, 29 Si.
В твёрдых телах из-за отсутствия усреднения спин-спиновых взаимодействий наблюдаются широкие линии ЯМР. При исследовании ЯМР в металлах по величине сдвига Найта можно определить магн. восприимчивость c s и электронную на исследуемом ядре. Сдвиги Найта исследовались также в жидких металлах (с узкими линиями ЯМР) и сверхпроводниках I и II рода.
В ионных кристаллах диэлектриков с малым числом свободных электронов может проявиться хим. сдвиг спектральной линии ЯМР. Однако из-за большой ширины спектральной линии в стационарных методах ЯМР хим. сдвиги определяются с трудом и для их исследования обычно используется импульсная методика ЯМР.
Применение ЯМР в исследованиях полупроводников
. Измерение зависимости времени спин-решёточной релак-сации на ядрах 29 Si-изотопа кремния с отличным от О спином - от концентрации электронов и дырок в полупроводнике, а также от степени его компенсации позволяет проверить теоретич. модели релаксац. процессов и их особенности в полупроводниках электронного (n
) и дырочного ( р
)типов проводимости. По изменению характера спин-решёточной релаксации на ядрах 29 Si и появлению сдвига Найта при концентрации носителей заряда n
= 4 . 10 18 см -3 можно установить переход от полупроводникового к металлич. типу проводимости, а также характер этого перехода. Аналогичные исследования осуществлены на ядрах 73 Ge (I
0) в монокристаллах германия. Ядра всех элементов, образующих решётку соединений A III B V , за исключением Р (I
= 1 / 2), обладают квадруполь-ными моментами Q
0. Это проявляется и в температурных зависимостях релаксац. характеристик, в частности в ускорении спин-решёточной релаксации за счёт квад-рупольных эффектов.
Хим. сдвиг тем больше, чем больше число электронов в оболочке атома и чем меньше эфф. заряд оболочек соседних атомов в кристалле. Наиб. исследованы соединения A III B V , в к-рых хим. сдвиг достигает 10 2 -10 3 миллионных долей от Н
0 .
Величины хим. сдвига на ядрах 11 В, 31 Р, 71 Ga, 115 In, 121 Sb коррелируют со значениями эфф. заряда соседних ядер.
ЯМР применяется также для изучения адсорбции газов и жидкостей поверхностью полупроводников. Адсорбция парамагн. ядер уменьшает ядерных спинов жидкой или газообразной фазы, что приводит к изменению ширины спектральной линии ЯМР. Адсорбция влияет также на времена спин-спиновой и спин-решёточной релаксаций .
Величина диполь-дипольного взаимодействия парамагн. ядер изменяется в зависимости от ориентации магн. поля Н
0 относительно кристаллографич. осей. Изучение этой анизотропии даёт возможность определить взаимную ориентацию спинов ядер, расстояния между ядрами, характер и симметрию ближайшего окружения парамагн. центра, а также исследовать структурные кристаллов. При взаимодействии большого числа парамагн. ядер анализ сложных спектров ЯМР осуществляют с помощью т. н. второго момента спектральной линии, к-рый при взаимодействии одинаковых ядер описывается ф-лой Ван Флека . Второй момент определяется среднеквадратичной величиной локальных магн. полей, созданных на ядре всеми др. ядерными диполями. Каждая структурная модель характеризуется определ. значениями величины второго момента, что успешно применяется при анализе структуры стеклообразных полупроводников. Существуют программы Для расчёта на вторых моментов линий ЯМР по структурным моделям для монокристаллов произвольной сингонии .
Для соединений A III B V с решёткой ZnS исследованы разл. магн. взаимодействия и их влияние на второй момент спектральной линии. Аналогичные расчёты позволили оценить концентрацию собств. дефектов в GaAs, установить их вид, место нахождения и заряд . Изучение влияния примесей на форму спектров ЯМР позволяет определить положение примесей в решётке и их концентрации, а также влияние примесей на эффекты экранирования градиентов электрич. полей в кристалле.
Исследования методом ЯМР протонов в гидрированном аморфном Si обнаружили кластеры моногидратов и позволили определить их ср. размеры.
При исследовании полупроводниковых кристаллов широко используются методы двойного электронно-ядерного резонанса и оптич. поляризации ядер (см. Оптическая ориентация
в п о л у п р о в о д н и к а х).
Лит.: 1) Абрагам А., Ядерный , пер. с англ., М., 1963; 2) Гюнтер X., Введение в курс спектроскопии ЯМР, пер. с англ., М., 1984; 3) Керрингтон А., Мак-Лечлан Э., Магнитный резонанс и его применение в химии, пер. с англ., М.1970; 4) Ядерный ; под ред. П. М. Бородина, Л., 1.982; 5) Б узник В. М., Ядерный резонанс в ионных кристаллах, Новосиб., 1981; 6),Хеберлен У., Меринг М., ЯМР высокого разрешения в твердых телах, пер. с англ., М., 1980; 7) Рембeза С. И., Парамагнитный резонанс в полупроводниках, М., 19,88; 8) Киселев В. Ф., Крылов О. В., Адсорбционные процессы на поверхности полупроводников и диэлектриков, М., 1978; 9) Бон-да. И. Рембеза.
Физическая энциклопедия. В 5-ти томах. - М.: Советская энциклопедия . Главный редактор А. М. Прохоров . 1988 .
Содержание статьи
МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС, резонансное (избирательное) поглощение радиочастотного излучения некоторыми атомными частицами, помещенными в постоянное магнитное поле. Большинство элементарных частиц, подобно волчкам, вращаются вокруг собственной оси. Если частица обладает электрическим зарядом, то при ее вращении возникает магнитное поле, т.е. она ведет себя подобно крошечному магниту. При взаимодействии этого магнитика с внешним магнитным полем происходят явления, позволяющие получить информацию о ядрах, атомах или молекулах, в состав которых входит данная элементарная частица. Метод магнитного резонанса представляет собой универсальный инструмент исследований, применяемый в столь различных областях науки, как биология, химия, геология и физика. Различают магнитные резонансы двух основных видов: электронный парамагнитный резонанс и ядерный магнитный резонанс.
Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР).
Ядерный магнитный резонанс (ЯМР).
ЯМР был открыт в 1946 американскими физиками Э.Перселлом и Ф.Блохом. Работая независимо друг от друга, они нашли способ резонансной «настройки» в магнитных полях собственных вращений ядер некоторых атомов, например водорода и одного из изотопов углерода. Когда образец, содержащий такие ядра, помещают в сильное магнитное поле, их ядерные моменты «выстраиваются» подобно железным опилкам вблизи постоянного магнита. Эту общую ориентацию можно нарушить радиочастотным сигналом. По выключении сигнала ядерные моменты возвращаются в исходное состояние, причем быстрота такого восстановления зависит от их энергетического состояния, типа окружающих ядер и ряда других факторов. Переход сопровождается испусканием радиочастотного сигнала. Сигнал подается на компьютер, который обрабатывает его. Таким путем (метод компьютерной ЯМР-томографии) можно получить изображения. (При изменении внешнего магнитного поля малыми ступенями достигается эффект трехмерного изображения.) Метод ЯМР обеспечивает высокую контрастность разных мягких тканей на изображении, что крайне важно для выявления больных клеток на фоне здоровых. ЯМР-томография считается более безопасной, нежели рентгеновская, поскольку не вызывает ни разрушения, ни раздражения тканей